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陶瓷材料的显微结构


显微结构:显微镜下所观察到物质的相种类、大小、 形态和物相之间的相互的结合状况。 相组成:晶相、玻璃相、气相
晶形:每一种晶体在形成、长大的过程中,往往习 惯地、自发地按一定的规律生长和发育成一 定的几何形态。 这种习惯称为结晶习性。

自形晶:先结晶的晶体在较好的环境下生长,即在有利于按其 本身的结晶习性的环境中生长发育的,而形成晶形完整 的晶体。 半自形晶:较迟结晶的晶体,在较差的生长环境下生长发育, 形成晶形部分完整的晶体。

他形晶:较迟结晶的晶体,在受抑制情况下生长发育,形成晶 形很不完整的晶体。

97瓷中刚玉半自形晶结构 莫来石陶瓷中莫来石 1、自形晶;2、半自形晶;3、他形晶 日用陶瓷中石英晶体受到熔 陶瓷自形晶的结构 蚀后呈他形晶结构

多晶体的晶形

§4.1 陶瓷显微结构类型
瓷 坯 中 晶 质 和 非 晶 质 的 含 量 全晶质 主 晶 相 的 晶 粒 尺 度

巨晶
粗晶 中晶 细晶

半晶质

微晶
隐晶

玻璃质

主 晶 相 晶 粒 的 相 对 大 小

均粒状

非均粒状

斑状

主 晶 相 晶 粒 的 自 形 程 度

自形晶

半自形晶

他形晶

主 晶 相 的 形 态 与 分 布 方 式

间粒

粗孔

间隔

气 孔 的 直 径 与 分 布

细孔

定向结构

微孔

粒状

柱状
晶 粒 形 态 特 征

柱粒状
针状 网络状 斑状 树枝状 放射状 片状

对 陶 瓷 中 某 些 特 殊 结 构 的 综 合 分 析

反应结构 定向结构

缺陷结构
欠烧或过烧结构 壳芯结构 分相结构 复合结构 电(磁)畴结构

晶界与晶界相

§4.2 含缺陷陶瓷材料的显微结构
一、制备过程产生的缺陷
1、大孔径的孔隙 2、不纯原料 3、异常大晶粒 4、团聚 5、第二相夹杂物

二、高温缺陷
温度↑,陶瓷的强度↓ ?高温破坏:广泛分布的显微结构 损伤的积累过程;

?室温破坏:已经存在的裂纹的突 然破坏所致。

高温下损伤的形成与材料承受蠕变或蠕 变破坏的能力有关。 与高温强度有关的重要因素— 晶界相

I. 烧结助剂如MgO等与Si3N4中的SiO2 杂质 反应形成硅酸盐液相; II. 冷却过程中,这些促进烧结致密的液相形 成玻璃相驻留在晶界上,形成一层薄的非 晶态层(约1nm); III.材料在高温下(高于晶界玻璃相的转变温 度)受力时,由于蠕变裂纹的生长而破坏; IV.晶界玻璃相成为物质的快速传递区,导致 蠕变孔穴的迅速形成; V. 网状裂纹扩展并最终相互连接,导致材料 完全破坏。

注:在某些应力与应变速率条件下, 裂纹尖端后面的玻璃薄层未受损伤, 则可以限制裂纹的生长速率。

高温形变产生的孔穴和裂纹倾向 于沿所受应力的方向排列

高温下孔隙同样可以在没有外加应力 的作用下产生。 样品开始是完全致密的,但在氧化处 理过程中由于晶界孔隙的形成发生肿 胀。

孔隙的产生是由于扩散进入的氧与被 截留在晶界上的碳杂质反应生成CO 气体所致。

§4.3 陶瓷材料显微结构分析
一、氧化物陶瓷
1、Al2O3陶瓷
90瓷、95瓷、97瓷、 99瓷、透明氧化铝瓷
? ? Al2O3 ??1200?C?? ? Al2O3 ?? ?

?95%瓷的主晶相α-Al2O3 呈柱状晶形;97%瓷 中的α-Al2O3 仍呈柱状晶形; 99%瓷和透明 Al2O3 瓷的晶形呈粒状,并且趋向于接近六 边形断面 ?Al2O3含量↑,玻璃相↓。 ?Al2O3含量↑,烧成温度↑。95%瓷→1600℃; 99%瓷→1700℃。

二次重结晶,导致局部晶粒 易于长大。 ?原料本身不均匀; 异常显微结构,晶粒大小分 布显著不均匀。 与添加剂的选用与加入量不 当有关

?成型时的压力因素;
?烧成温度偏高;

?局部不均匀的液相存在。

2、ZrO2陶瓷

广泛应用的: ?钇-四方氧化锆(Y-TZP); ?镁-部分稳定氧化锆瓷(Mg-PSZ); ?铈-四方氧化锆瓷(Ce-TZP); ?复合陶瓷ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3

m-ZrO2

1150℃ 950℃

t-ZrO2

2370℃

c-ZrO2

?t-ZrO2 到m-ZrO2 马氏体相变伴随有相当大的剪切应变(约8%) 和体积增加(3%~5%) ?施加压应力可抑止t-ZrO2的相变; ?添加Y2O3 、MgO和CeO2 等稳定剂以降低相变温度,而使tZrO2在室温时处于亚稳定状态。

(1)相变增韧机制
①应力诱导相变增韧
I. II. III. IV.

Y-TZP受外力时首先产生微裂纹; 裂纹尖端产生张应力,t-ZrO2产生应力松弛,则产生相变,成为m-ZrO2 ; 相变产生体积膨胀和剪切应变,引起的压应力抵消了外力造成的张应力, 从而阻止裂纹进一步延伸, t-ZrO2相变中止; 只有施加更大的外力才能使相变继续进行,裂纹继续扩展,形成新的自 由表面,直到材料断裂,从而提高了陶瓷的断裂韧性与强度。

②微裂纹分支增韧
主裂纹沿最大张应力的垂直方 向扩展,由于相变而受阻中断,裂 纹只能在偏离45o方向产生分支,也 相当于在剪应力方向再度扩展。 ③微裂纹增韧 材料制备过程中,由高温降至 低温时,一些晶粒的t-ZrO2 自发地 相变到m-ZrO2 ,产生微裂纹,使材 料增韧。

(2)影响相变增韧的因素
①晶粒大小 I. II. ZrO2相变增韧材料中存在临界晶粒尺寸; 晶粒尺寸大于临界尺寸时,易于相变,冷却过程中,伴随相 变产生微裂纹,甚至大裂纹;

III. 晶粒尺寸太小,相变难以进行,起不到增韧作用;

IV. 因此控制晶粒大小成为获得性能优良的相变增韧材料的关键。

②添加剂及其含量
使用不同的添加剂,t-ZrO2的可转变最佳晶粒 大小、范围也不同。如12%CeO-TZP 的最佳晶粒 大小可证实为4-5μm

同 一 材 料 中 添 加 剂 Y2O3 的分布不均匀 , 含Y2O3 少的 晶粒容易发生相变。

③晶粒取向

(3)成核相变
添加剂在同一晶粒 内的分布也可能不 是完全均匀的,相 变始于Y含量最少 处,即由杂质分布 不均匀而引起成核 相变

与应力诱导相变不 同,后者在相变开 始点周围应力变化 较大处产生,因此 成核相变可能是应 力诱导相变的先兆。

(3)晶界相与断裂面

以沿晶断裂为主, 也存在穿晶断裂。

晶界玻璃相导致 高温强度下降; 玻璃相微晶化能 弥补强度的下降。

晶界上的Y2O3 易被水 侵蚀而降低材料性能。 添加Al2O3 ,能包裹tZrO2 ,则抗水侵蚀性 能提高,断裂韧性与 强度也提高。

二、非氧化物陶瓷

Si3N4陶瓷
等轴状α型:低温型,六 方晶系; 长柱状?型:高温型,六 方晶系。 (1)反应烧结Si3N4 3Si+2N2→ Si3N4 晶粒生长发育不十分完整,气孔较多,结 构比较疏松。这种工艺没有发挥氮化硅的 优良性能。室温抗折强度150~200MPa

(2)无压烧结Si3N4 Si3N4 粉+烧结助剂→陶瓷材料(1800℃以上温度) 由长柱状和短柱状两种晶形组 成,晶粒发育完好,相互交织, 形成结构致密的材料,室温强 度达到600~700MPa。

由长柱状?型和等轴状α型 两种晶粒组成

? 选择合适添加剂,形成具有高熔点、高耐火度的晶界玻璃相; ? 净化晶界,生成Si3N4固溶体; ? 通过氧化,改变晶界玻璃相组成以提高玻璃相耐熔度; ? 进行适当热处理,使晶界玻璃相析晶出具有高耐火度的晶体。

相同蠕变条件下:1300℃,250MPa,100h YL-a(晶界宽度1nm); YL-b(晶界宽度2.5nm) YL-b的蠕变量为YL-a的2.4倍

(3)重烧结Si3N4

反应烧结+更高温度烧结

低温氮化后,经1atmN2 压 力,1850℃,2h,室温抗 折强度550MPa

? Si3N4烧结温度高,接近其挥发分解温度(1890℃); ? 常压下,提高烧成温度增加致密度比较困难; ? 发展了一种新工艺———气氛加压烧结工艺; ? 提高了烧成温度,抑制了烧成过程中的挥发与分解,制备出性能 优良的陶瓷材料

低温氮化后,经15atmN2 压 力,1950℃,2h,室温强度 750MPa,硬度HRA91~92

以Y2O3、AlN、Al2O3为添加剂, 室 温 强 度 850MPa , KIC 为 8.5MPa· 1/2 m

(4)热压Si3N4 热压Si3N4 是目前性能最好的Si3N4 材料,室温 强 度 950MPa , KIC 为 10MPa· 1/2 , 硬 度 m HRA93~94

(5)自补强Si3N4
基体:1μm左右细小的β-Si3N4;

中间分布物:长须状α-Si3N4、四方相晶体(含La化合物)

三、多相复合陶瓷

当第二相TiC粒子从7μm下降到0.8 μm, 强度从418增加到586MPa

?TiC与基体SiC之间存 在较大的热膨胀系数 与弹性模量差,在基 体中产生压缩应力; ?裂纹扩展到TiC周围时, 与应力互作用造成裂 纹偏折或绕道,从而 提高断裂能。

四、陶瓷复合材料

(1)颗粒弥散增强复合材料

ZrO2起相变韧化与裂纹转向韧化作用

(2)纤维补强增韧复合材料
①长纤维增韧

②短纤维(或晶须)增韧

热压方法制备,晶须排列有 一定的择优取向,界面结合 良好,晶须分布比较均匀

③颗粒与短纤维复合增韧

兼有ZrO2 粒子相变增 韧与短纤维韧化作用。

(3)陶瓷基复合材料的界面
界面的性质 物理相容性:基体与增强体之间的弹性模量与热膨胀系数是否匹配; 化学相容性:基体与增强体之间是否存在化学反应或界面反应层。

界 面 的 结 合 状 态

物理结合:结合力为弱化学键(氢键与范德华力), 键能8×102~2.1×104J/mol

化学结合:强化学键,8×102~2.1×104J/mol

①界面的结构类型

a. 无反应界面层:增强体与基体直接结合,形成共格、半共格 或非共格界面层。界面的结合力弱,有利于界面的解离,对 提高材料的韧性有利。 b. 反应层界面:增强体与基体之间存在一中间反应层或扩散层。 中间层紧密连接增强体与基体,增强界面的结合强度。 其形成及其性能与形成界面两相的化学相容性、原料粉体的 表面化学纯度和烧结添加剂的类型及含量等有关。

②界面的性质对材料力学性能的影响 a. 强的界面结合有利于载荷的传递,对提高材料的强度有利; b. 过强的界面结合将抑制断裂过程中界面的解离、裂纹的偏转 和桥接,对材料的韧性不利; c. 合适的界面结合强度是陶瓷材料得以有效强韧化的关键。

界面的物理相容性也影响复合材料的性能, 为了获得最佳的强韧化效果,增强相与基 体的基本匹配原则是: ?增强相的弹性模量大于基体; ?基体的热膨胀系数大于增强相。

③复合材料的界面设计

目的:调整增强体与基体之间物理与化学的 相容性,充分地发挥增强体的增韧补强效应。 途径: a. 正确选择增强相与基体,使它们能够形成 一种热力学稳定的界面; b. 增强体的表面改性:表面涂层、酸洗、表 面热处理等。

表面涂层

合理的涂层能有效地调节界面 的残余应力,抑制界面的化学 反应,改善界面的结合状态

酸洗与热处理


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