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2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题


"南京师范大学杯" 南京师范大学杯" 2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 2002年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区) 年全国高中学生化学竞赛
(2002年8月5日 8:30-11:30 共计3小时)

题 满 得

号 分 分

1 12

2 13

3 5

4 4

5 13

6 12

7 6

8 9

9 7

10 9

11 4

12 6

评卷人

● 竞赛时间3小时.迟到超过30分钟者不能进考场.开始考试后1小时内不得离场.时间到, 把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场. ● 所有解答必须写在指定位置,不得用铅笔填写. ● 姓名,准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论. ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具.

1.(12分) (1) 如果已经发现167号元素A,若已知的原子结构规律不变,167号元素应是第 期,第 族元素;可能的最高氧化态为 ;氢化物的化学式为 . . 周

(2) 某一放射性物质衰变20%需15天,该物质的半衰期是
2002 -1-

(3) 化合物 CH3

CH O

CH2 分子中有

种化学环境不同的氢原子.如果用氯取

代分子中的氢原子,生成的一氯代物可能有

种.

(4) 硅与碳为同族元素,呈四价.然而,与碳化合物相比,硅化合物的数量要少得多. 碳易于形成双键,硅则不易形成双键.但据美国《科学》杂志2000年报道,已合成了分子中 既有Si-Si单键,又有Si=Si双键的化合物X.X的分子式为Si5H6,红外光谱和核磁共振表明X 分子中氢原子的化学环境有2种,则X的结构式是: 2.(13分) (1) 磷和氢能组成一系列的氢化物,如PH3,P2H4,P12H16等.其中最重要的是PH3.PH3 称为膦,它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体.它可由NaOH和白磷反应来制备,其 制备反应的化学方程式为 或"低"),原因是 由As2O3 制备胂的反应方程式 "小"). (2) ①根据VSEPR理论,SCl3+和ICl4 的空间构型分别是 分别以 和
-

.

,P2H4的沸点比PH3

(填"高"

.AsH3又称胂,试写出 ,胂的汽化热比膦 (填"大"或



,S和I

杂化轨道同Cl形成共价键. (填>,=或<)P-Cl键键长,原因 .

② SCl3+和PCl3是等电子体,其S-Cl键键长 是

3.(5分)石墨晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成.有一种常见的2H型石墨以二 层重复的堆叠方式构成,即若以A,B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同 层次,它的堆叠方式为ABAB…….图(2)为AB两层的堆叠方式,O和●分别表示A层和B层的 C原子. (1) 在图(2)中标明两个晶胞参数a和b.

2002

-2-

(2) 画出2H型石墨晶胞的立体示意图,并指出晶胞类型. 4.(4分)在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中,加入NH3-NH4Ac缓冲溶液,使 pH=9.0,然后加入稍过量的8-羟基喹啉,使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀: Al3++3HOC9H6N Al(OC9H6N)3↓+3H+
-

过滤并洗去过量的8-羟基喹啉, 然后将沉淀溶于2molL 1HCl溶液中, 即得8-羟基喹啉 的酸溶液,用15.00mL 0.1238molL-1KBrO3-KBr标准溶液(即KBrO3的浓度为0.1238molL-1, KBr过量)处理,产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应为: HOC9H6N+2Br2 HOC9H4NBr2+2H++2Br
-

待 取 代 反 应 完 全 以 后 , 再 加 入 过 量 的 KI , 使 其 与 剩 余 的 Br2 反 应 生 成 I2 , 最 后 用 0.1028molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL. (1) 写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式: . (2) 由以上实验数据可算得样品中Al的含量为 5.(13分)高效,低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下: mg.

CH3+Cl2

FeCl3

分分 得 A

光照 Cl2 ,

NaCN B
+ ① H3 O

C

CH3CHClCH3 50%NaOH

Cl

CHCN CH CH3 CH3

② SOCl2

D

CH3

Cu/ △ + Br NaOH

E

O2,Co(OAc)2 催 化

F

NaCN H
+

G

OH

吡啶 D+G Cl CHCOOCH CH CH3 CH3 CH

O

(1) 写出A,B,C,D,E,F,G的结构简式. A B
2002 -3-

C

D F (2) 给出D和G的系统命名. D

E G

G

6.(12分)Parecoxib为第二代环氧合酶-2(COX-2),由美国Phamarcia公司专为治疗与外 科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发,其合成路线如下:

CH2COOH a)BuLi C b)(CH3CO)2O

SOCl2

A H3C

AlCl3 OH O N

B

NH2OH

a)ClSO3H b)NH3

D

(CH3CH2CO)2O

F O O E NaOH
S N

O

CH3 O

+

Na
(1) 写出化合物A,B,C,D,E的结构简式: A C E B D

N

(2) 用"*"标出化合物F中所有的手性碳,F的光学异构体数目为

.

H3C F:

OH O N

7.(6分)已知,CrO42 离子和Cr2O72 离子在水溶液中存在如下平衡:

-

-

2002

-4-

2CrO42 (aq)+2H+(aq)

-

Cr2O72 (aq)+H2O(1),K= ,或加

-

[Cr2O4 ] = 1.2 × 1014 2 2 + 2 [Cr2O4 ] [ H ]
,或加某些金属离子如Ba2+.

2

(1) 要使平衡向左移动,可以加

(2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左 移动. 8.(9分)有一离子晶体经测定属立方晶系,晶胞参数a=4.00(1=10 8cm),晶胞的顶点 位置为Mg2+,体心位置为K+,所有棱边中点为F . (1) 该晶体的化学组成是 (2) 晶胞类型是 (3) Mg2+的F 配位数是 (4) 该晶体的理论密度是
- - -

; ; ,K+的F 配位数是 gcm 3.
- - -

;

(5) 设晶体中正离子和负离子互相接触,已知F 的离子半径为1.33,试估计Mg2+的离子 半径是 ,K+的离子半径是 .

9.(7分)实验发现,298K时,在FeCl3的酸性溶液中通入氢气,Fe3+被还原成Fe2+离子的 反应并不能发生,但在FeCl3酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行.有人用"新生态"概念 解释此实验现象,认为锌与酸作用时产生的"新生态"氢原子H*来不及结合成H2即与FeCl3作 用,反应式为:Zn+2H+ 2H*+Zn2+,H*+FeCl3 FeCl2+HCl.但这种解释争议颇多.有

化学工作者指出,根据298K时两电对的标准电极电势E$(Zn2+/Zn)=-0.763V, E$ (Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否: 在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液, 再在ZnSO4中插入锌片, 在FeCl3中插入铂片, 并加数滴KSCN使溶液呈红色,将两极用盐桥连接后,装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪 去.如果在FeCl3溶液内加少量酸,褪色更快.请回答下列问题: (1) 所设计的原电池符号是 (2) 该原电池的正极反应是 负极反应是 原电池的总反应是 (3) 上述关于"新生态"H*的解释是否正确 ; ; . (填"是"或"否"),理由是: ;

.
2002 -5-

(4) 说明加酸后褪色更快的原因: 10.(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应: (a) 新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2,2-联吡啶(
N N

.

,相对分

子质量:156.18,可简写为"dipy")→黑色结晶沉淀A. (b) A+5%HClO4

在空气中摇动 → ,黄色晶状沉淀B.
惰性气氛

(c) A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg → 深蓝色化合物
C. 化学分析和磁性测量结果如下: 重量% 化合物 N A B C 11.17 10.27 13.56 Br 21.24 12.99 Cl Cr 6.91 6.35 8.39 16.04 ClO4 (B.M.) 3.27 3.76 2.05

问:(1) 根据上述数据推出化合物A,B和C的结构式: A B 个. C

由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 (2) (a)中为什么要用新制备的CrBr2?

. 11.(4分)NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中加热,部分Ni2+被氧化为Ni3+,晶体结构 产生镍离子缺位的缺陷,其组成成为NixO(x<1),但晶体仍保持电中性.经测定NixO的立方晶 胞参数a=4.157,密度为6.47gcm 3. (1) x的值(精确到两位有效数字)为 式 . (2) 在NixO晶体中Ni占据 空隙,占有率是 . ;写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学
-

12.(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车,常采用呼吸测醉分析法.在310K时取 50.0cm3 被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液.由于乙醇的还原作用产生了 3.30×10 5mol Cr(Ⅲ),重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定.法律上规定血液中的乙醇含量
2002 -6-

超过0.05%(质量百分数)便算酒醉.请回答以下问题: (1) 写出以上检测反应的离子方程式: (2) 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉.计算中假定:310K时,含有0.45%乙醇的 血液上面乙醇的分压为1.00×104Pa.

2002

-7-

年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区) 2002 年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)选拔赛试题 参考答案及评分标准

说明: 说明:化学方程式反应物或产物错不得分,配平错扣 1 分. 1.(共 12 分) (1) 8 (2) 47 天 (3) 4 (4)
H Si H Si H Si Si H Si H

ⅦA (2 分) (2 分)

+7

HA

(每空 1 分,共 4 分)

7 (2 分)
H (2分)

2.(共 13 分)


(1) P4+3NaOH+3H2O

PH3↑+3NaH2PO2

(2 分) (2 分)



(1 分) 大 (1 分)

P2H4 的相对分子质量大,分子间作用力比较大 (1 分) As2O3+6Zn+6H2SO4 (2)① 三角锥 (1 分) ② < (1 分) 3.(共 5 分) 可有多种选取方式,其中一种方式如下图所示: 2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O 平面正方形 (1 分) sp3 (1 分) sp3d2 (1 分) (1 分)

S 有较大核电荷,处于较高氧化态

2002

-8-

4.(共 4 分) 2Na2S2O3+I2 23.80 (2 分)
CH3 5. ( 共13 分 ) (1) Cl A (1分) Cl B (1分) Cl C (1分) D (2分) CH2Cl CH2CN Cl CHCOCl

2NaI+Na2S4O6

(2 分)

O

CH3

O CHO

O

OH CHCN

E (2分)

F (2分)

G (2分)

(2)D:3-甲基-2-对氯苯基丁酰氯 (1 分) [写成 3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯 或 3-甲基-2-4'-氯苯基丁酰氯也对] G:α-羟基-α-(间苯氧基)苯乙腈 6.(共 12 分) (1 分) (或 2-羟基-2-(3-苯氧基)苯乙腈)

2002

-9-

(1)A

CH2COCl

(2分)

B

CH2CO

(2分)

NOH C CH2C (2分) D

O S H2N

O CH3 O N (2分)

O O E
S N

O

CH3 (2分) O N

H

H3C (2) *

OH * O N (1分)
光学异构体 4 种

(1分)

7.(共 6 分) (1) OH
-

Cr2O72

-

(各 1 分)

(2) a.加入 Ba2+ 后,溶液的颜色从黄色变为橘红色 b.加入 Ba2+ 后,产生黄色 BaCrO4,沉淀 c.加入 Ba2+后,pH 值下降 d.其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法 (答对一个 2 分,不超过 4 分) 8.(共 9 分) (1) MgKF3 (2 分)

(2) 简单立方晶胞 (1 分) (3) (4) (5) 6 (1 分) 3.12 gcm 0.67
-3

12 (1 分) (2 分) (1 分) 1.50 (1 分)

9.(共 7 分) (1) (2) Zn | Zn2+‖Fe3+ | Fe2+ | Pt Zn→Zn2++2e (1 分)
2002 - 10 -

(1 分)

2Fe3++2e→2Fe2+ Zn+2Fe3+

(1 分) (1 分)

2Fe2++Zn2+

(3) 否(1 分). 显然在此实验中没有氢产生, 3+被还原是因为 Zn 生成 Zn2+时放出的电子 Fe 流入铂电极,Fe3+在铂电极上获得电子被还原成 Fe2+,这充分说明还原 FeCl3 的是 Zn,而不 是"新生态"氢.(1 分) (4) 因为 Fe3+发生水解,形成还原速度较慢的 Fe(OH)2+离子,加入酸则可抑制水解从而 加快 Fe3+的还原. 10.(共 9 分) (1) A [Cr(dipy)3]Br24H2O (2 分) B [Cr(dipy)3](ClO4)3 C [Cr(dipy)3]ClO4 (2 分) (2 分) (1 分)

C 的未成对电子数目:1 (1 分) 是因为 Cr2+易被空气中氧气氧化至 Cr3+, 放置较长时间的 CrBr2 (2) a 中用新制备的 CrBr2, 中含有 CrBr3,得不到纯净的 Cr(Ⅱ)配合物. 11.(共 4 分) (1) 0.92 (1 分)
2 3 Ni0.+ Ni0.+ O 76 16

(2 分)

(1 分) [或 Ni(Ⅱ)0.76Ni(Ⅲ)0.16O]

(2) 八面体

(1 分)

92% (1 分)

12.(共 6 分) 解 1: (1) 检测的化学反应式为: 2Cr2O72 +3C2H5OH+16H+
-

4Cr3++3CH3COOH+11H2O

(2 分)

(2) 50.0cm3 此人的呼吸样品中应含有 n(乙醇)=3×3.30×10 5/4 =2.475×10 5mol 人呼吸的温度约为 310K,因此血液上面乙醇的分压是: nRT/V=0.75×3.30×10 5×8.314×310/(50.0×10 6) =1276Pa (2 分)
- - - -

假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液,则亨利常数 k=104/(4.5×10 3) 所以,此人的血液中乙醇的含量为:
2002 - 11 -

1276×(4.5×10 3/104)×100%=0.057%>0.050% 因此此人是法定的酒醉. (1 分)

-

(1 分)

另法:法定允许的乙醇分压为 x=0.050×1.00×104/0.45=1.1×103Pa 小于 1276Pa,因此此人是法定酒醉.

2002

- 12 -


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