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北京市一零一中学2013年高中化学竞赛 第3讲 化学热力学基础


第3讲 化学热力学基础 【竞赛要求】 热力学能(内能) 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由 能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。 【知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境 体系:我们研究的对象,称为体系。 环境:体系以外的其它部分,称为环境。例如:我们研究杯子中的 H2O,则 H2O 是体系,水面上的空 气,杯子皆为环境。当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境, 即为空气和杯子等。又如:若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系,则 N2 是环境,容器也是环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类: (1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。 (2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。 (3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。 例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则成为封闭体 系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶) ,则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。 2、状态和状态函数 状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。 5 状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。例:某理想气体体系 n = 1 mol,p = 1.013×10 Pa, V = 22.4 dm3,T = 273 K 这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态) 。是由 n,p,V,T 所确定 下来的体系的一种状态,因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。状态一定,则体系的状态函数一定。体 系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化。 始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。状态函数的改变量:状态变化始态和 终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。 例如:温度的改变量用 △T 表示, 则 △T = T 终 - T 始 同样理解 △n, △p, △V 等的意义。 3、过程和途径 过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒 温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程” ,同样理解“恒压过程” 、 “恒容过程” 。若体 系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程” 。 途径:完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式,称为一种途径。过程 着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。 例如:某理想气体, 经历一个恒温过程: p =1×105 Pa V = 2 dm3 可以有许多不同的途径: 0.5×105 Pa 途径 I 恒温过程 p =2×105 Pa V = 1 dm3 4 dm3 1×105 Pa 2 dm3 途径 II 2×105 Pa 1 dm3 4×105 Pa 0.5 dm3 状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中: 5 5 5 3 3 3 △p = p 终 -p 始 = 2×10 Pa-1×10 Pa = 1×10 Pa △V = V 终 -V 始 = 1dm -2dm = -1dm 4、体积功 化学反应过程中,经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积,产生体积功。设:在一截面积为 S 的 圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压 p 膨胀,活塞从 I 位移动到 II 位。 1 这种 W = p·△V 称为体积功,以 W 体 表示。 若体积变化 △V = 0,则 W

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